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含氟化学品在冶金工业、锂离子电板、电子产物、含氟团聚物、制冷剂、农用化学品和药死字学中具有时时的应用，而且目下这些化学品中系数的氟原子均源自当然界中常见的矿物——萤石（也称氟石，主要要素为氟化钙，CaF2）。两百多年以来，东谈主类运用萤石中氟资源的主要方式仍是1771年C. W. Scheele等报谈的花式——萤石（CaF2）和硫酸在严苛条款下反馈制备氟化氢（HF），基于这种这种剧毒且腐蚀性强的气体再制备多样氟化试剂（图1A）。无庸赘述，这种工艺耗能大且具有精深的安全风险。比拟之下，若径直以萤石为氟源来构建C-F键，不仅不错幸免HF的产生，而且不错极地面进步氟资源的运用率，从而减少动力需求、简化工艺、进步安全性。但是，目下以萤石为原料构建含氟化学品的例子极为珍稀，这主若是因为CaF2具有高晶格能（ΔUL=2640 kJ mol-1），水中溶化度很差且在有机溶剂中险些不溶，仅有的例子包括：1）在极其严苛的条款下合成LiPF6、PF5、POF3或Ca(SO3F)2；2）用碱石灰和HF合成多孔CaF2，在200 ℃下可将α-氯醚滚动为α-氟醚。此外，尽管可溶性CaF2和洽物已被制备并表征，但并没关联于其参与有机氟化反馈的报谈。

近日，英国牛津大学Véronique Gouverneur和Michael A. Hayward等参议者受到当然界中磷酸钙生物矿化经过的启发，在机械化学条款下用K2HPO4活化CaF2并得到新的无机盐——Fluoromix，可算作亲核氟化试剂合成一系列磺酰氟、α-氟酮、α-氟酯、α-氟酰胺、苄基氟化物、烷基氟化物和(杂)芳基氟化物，从而告捷地达成了从酸性萤石径直坐蓐含氟化学品（触及C-F键和S-F键的构建）（图1B）。机理参议标明Fluoromix的要素是K3(HPO4)F和K2-xCay(PO3F)a(PO4)b 。关系后果发表于Science 上。

图1. 萤石为原料合成含氟化学品。图片起首：Science

磷酸钙生物矿化对骨骼和牙齿的造成以偏激他病感性钙化经过至关紧迫，这为作家的初步参议提供了灵感。他们于是参议了CaF2在无机磷酸盐存不才的反馈性，即用磷酸根离子取代CaF2中的氟离子并造成一种可能的钙化物——Ca3(PO4)2（ΔUL=3534 kJ mol-1/Ca2+），初步参议标明将CaF2与磷酸盐和多样底物置于一系列条款仅不雅察到痕量产物。进一步优化发现液相化学并不成取得很好的效果，这粗略仍是与CaF2倒霉的溶化度关联，为此作家将刺目力转向不依赖反馈物溶化度的机械化学。具体而言：作家以4-甲苯磺酰氯（TsCl）为模板底物、CaF2（5 equiv）为氟源并将其置于15 mL不锈钢研磨罐中，同期在30 Hz下使用一个不锈钢球（4 g）进行机械研磨，但是反馈1 h后并莫得获取4-甲苯磺酰氟（TsF，1）；比拟之下，用KF（1.1 equiv）代替CaF2后则能以>95%的产率获取TsF（1）。但是，在K3PO4（2 equiv）或K2HPO4（2 equiv）的存不才使用CaF2（5 equiv）进行反馈时，分手以7%和17%的19F NMR产率获取TsF（1），但K2HPO4并不成促进反馈。进一步参议发目下加入TsCl之前将CaF2（4 equiv）和K2HPO4（2 equiv）研磨3 h，然后再将夹杂物研磨3 h便能以66%的产率获取产物1。由于TsCl和TsF在这些条款下皆发生了部分降解，因此作家转变了上述决议，即用K2HPO4（4 equiv）研磨CaF2（4 equiv），并将所得粉末溶于tBuOH（0.25 M）中于100 °C进行氟化反馈，不错81%的19F NMR产率获取产物1。值得一提的是，用酸性萤石代替合成试剂级CaF2相似有用。此外，用K2HPO4（所有2.5 equiv）在35 Hz下集结球磨酸性萤石（1 equiv）得到氟化试剂（Fluoromix），Fluoromix在H2O（2 equiv）的存不才进行反馈不错86%的分离产率获取产物1。

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图2. 底物拓展。图片起首：Science

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在最优条款下，Fluroromix发达出致密的反馈性，皇冠比分以高达98%的产率为药死字学、化学生物学和材料科学等边界提供了多种磺酰氟化物（2-25，图2），包括：多用途含氟化学品乙烯磺酰氟（ESF，19）、抗生素药效团NBSF（10）、酶禁锢剂（20-25）以及脱氧氟化试剂PyFluor（17）和SulfoxFluor（18）。另外，作家发现Fluroromix还可用于构建C(sp3)-F键，其在18-crown-6的存不才合成了一系列苄基氟化物、烷基氟化物、α-氟酮、α-氟酯和α-氟酰胺（26-45），产率高达91%。临了，作家还将该决议应用于C(sp2)-F键的构建，其不错在DMSO为溶剂的条款下达成(杂)芳基氯化物的氟化，并以中等的产率获取(杂)芳基氟化物（46-51），这些是药物分子和农用化学品的有价值合成砌块。

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图3. 机理参议。图片起首：Science

临了，作家进行了一系列推行来接洽Fluoromix的构成以偏激进行氟化反馈的机制（图3），具体而言：1）将Fluoromix置于D2O中搅动、离心并用19F NMR检测上清液，收尾显现-121.9 ppm的信号为氟化物，而第二个19F峰[(δ)= -73.8 ppm，1JP-F= 864 Hz]是FPO32-的特征峰。此外，31P NMR谱中δ= 2.7 ppm是HPO42-的特征峰，而δ = 1.1 ppm（1JP-F = 864 Hz）则是FPO32-的特征峰；2）用K2HPO4球磨CaF2后得到的物资很踏实，运用粉末X-射线衍射（PXRD）进行非原位分析并详情新的晶相为K3(HPO4)F和K2-xCay(PO3F)a(PO4)b以及残余的CaF2晶体，同期未检到结晶氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]；3）机械推行收尾标明KF与K2HPO4球磨后造成了新的晶相X(K)（图3A），其存在于Fluoromix中，为K3(HPO4)F（图3B、3C），其与K3(PO3F)F和K3(SO4)F同结构；4）在优化的液相条款下，作家以TsCl为模板底物参议了孤苦制备X(K)的反馈性，收尾显现X(K)是一种与Fluoromix相配的高效氟化试剂（图3D）；5）用CaHPO4进一步球磨X(K)（K3(HPO4)F）得到了一种新物种Y(KCa)，也存在于Fluoromix中（图3A、3B），况兼其包含具有K+和Ca2+的K2-xCay(PO3F)a(PO4)b，同期在拓扑上与报谈的K3CaH(PO4)2结构密切关系；6）D2O中Y(KCa)的19F NMR谱显现FPO32−的共振（δ= -73.9 ppm， 1JP-F= 865 Hz）以及归因于氟化物（δ= -122.2 ppm）的信号，而算作氟化试剂，Y(KCa)的性能彰着低于Fluoromix（图3D）。总的来说，上述参议对Fluoromix的构成和反馈性进行了长远了解，并标明组分X(K)是优于Y(KCa)的氟化试剂。

转头

牛津大学参议团队在机械化学条款下用K2HPO4活化CaF2并得到新的无机盐——Fluoromix，可算作亲核氟化试剂径直构建C-F键和S-F键，从而达成从酸性萤石坐蓐含氟化学品的径直滚动。机理参议标明Fluoromix的要素是K3(HPO4)F和K2-xCay(PO3F)a(PO4)b 。Gouverneu素养称，“径直使用CaF2进行氟化是该边界的圣杯，多年来东谈主们一直在寻找措置这个问题的目标。” [1] 这项参议有助于化工坐蓐向着可握续工艺过渡，减少或甩掉对环境的无益影响。

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Fluorochemicals from fluorspar via a phosphate-enabled mechanochemical process that bypasses HF

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Calum Patel， Emy André-Joyaux， Jamie A. Leitch， Xabier Martínez de Irujo-Labalde ， Francesco Ibba， Job Struijs， Mathias A. Ellwanger， Robert Paton， Duncan L. Browne ， Gabriele Pupo， Simon Aldridge， Michael A. Hayward， Véronique Gouverneu

Science， 2023， 381， 302-306. DOI: 10.1126/science.adi1557

参考贵寓：

1. Breakthrough method for hazard-free production of fluorochemicals

https://www.chem.ox.ac.uk/article/breakthrough-method-for-hazard-free-production-of-fluorochemicals

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（本文由吡哆醛供稿）